有机反应：多氮化物的反应及若干理论问题（第六版）

《有机反应：多氮化物的反应及若干理论问题》（第六版）主要论述了多氮化物的研究进展和相关有机反应，具体包括叠氮化物涉及的氮杂Wittig反应的机理和应用，多氮手性杂环化合物的不对称合成；三唑化合物以及苯并三唑，咪唑、吡唑、哌嗪、咪唑环番、四唑和四嗪衍生物，卟啉衍生物、吲哚生物碱等；对辅酶NAD(P)H与生物有机光化学的基本问题作了深入的描述，概述了酶催化的有机反应及手性合成；论述了相关含氮小环化合物的手性合成方法。书中对近年来开展的新型游离基反应作了深入的阐述，论述了Wang反应及其反应机理。对有机反应中的溶剂效应、载体固相反应、诸种相转移催化剂以及极性转换的作用等重要理论问题作了阐述。介绍了前线轨道理论，深入论述微扰分子轨道法的应用；还介绍了卡宾的新理论。
本书特别增加“含氮化合物C—H键空气氧交叉氧化偶联反应”“有机反应中的若干新试剂”“串级有机反应”等专章。在绪论中，增加了多氮化物之“生命科学方面”，论述了DNA和RNA的化学问题,阐述了其作为多氮化物“智能分子”的诸方面。书中对2024年包括2025年的文献也有引用，内容前沿，参考价值大。
本书许多论题曾是诺贝尔化学奖涉及过的内容，学术内容新，应用背景强，书中给出了大量参考文献的出处。本书共十三章，其中共有十一章在目录中就有“有机反应”或“反应”之词。本书第六版几乎涵盖了最新重要有机反应的各个方面，学者选读大有补益。
本书可供有机化学、材料化学、药物化学、精细化工和生物工程等相关专业的科研人员、教师、研究生、高年级本科生阅读和参考。

王乃兴，有机化学家。2000年回国入选中国科学院“百人计划”，2013年因发展多手性新型辅酶NAD(P)H模型分子和多手性药物Nebivolol合成及特性研究，荣获北京市人民政府科学技术奖，2022年被选为欧洲罗马尼亚技术科学院院士。中国科学院理化所研究员、博士生导师；兼任国内几所大学的兼职教授。曾于1997年考入西安交代化学研究所高度硕士学位，1990年考入北京理工大学攻读博士学位，1993年获博士学位后入中国科学院化学研究所从事博士后研究，1995年完成博士后研究留所工作晋升高 级职称。1996年赴美国从事博士后研究，在美国Rice大学获Robert A. Welch博士后奖学金等。2003年主持完成国家一项863项目，2011年在Nature发表了重要评论文章。到目前，已在国外在有机化学核心刊物Org. lett.; Adv. Synth. Catal.; J. Org. Chem.; Nature以及以及Nature旗下的刊物和国内的Sci. China Chem.等科技刊物上发表论文180余篇，单篇他引高达371次，获授权发明专利10项。2002年起担任美国化学会(ACS)核心刊物审稿人。主要从事手性化合物和复杂分子的合成及合成方法学研究。已培养毕业的博士生（博士后）多名，有多人去高校任教或科研机构工作，
仅十年来。发展了苯乙烯衍生物与多种溶剂类分子的系列反应，一步合成γ－酮腈等系列双官能团化产物，被国外教授称之为王反应。

第1章绪论1
生命科学方面1
1.1碱基配对3
1.2关键的转录和翻译8
1.3神奇的反密码子9
1.4转录过程中复杂的RNA聚合酶10
1.5组蛋白12
1.6DNA的损伤和基因突变及变异13
1.7基因组学和基因编辑15
1.8转基因17
1.9新冠病毒17
1.10核酸检测原理18
1.11生命科学方面DNA和RNA的最新进展22
医药研究方面25
1.12多氮化物作为抗生素25
1.13多氮化物作为降压药29
1.13.1多氮化物作为中枢降压药29
1.13.2作用于离子通道的多氮化物药物30
1.13.3多氮化物作为利尿降压药31
1.13.4影响RAAS系统的药物32
1.13.5多氮化物作为α受体阻滞剂34
1.13.6β受体阻滞剂35
1.13.7β受体阻滞剂与信号转导理论38
1.13.8多氮化物作为其他几种重要的心血管药40
1.14多氮化物作为抗病毒药物45
1.152019冠状病毒病（COVID-19）与高效安全疫苗以及抗病毒药物51
1.16药物的抗药性等问题54
功能材料方面55
1.17合成染料类55
1.18新型非线型光学材料56
1.19新型含能材料57
1.20电化学传感器58
1.21多氮化物作为新催化剂59
天然化合物方面61
1.22概述61
1.23相关天然生物活性分子61
1.23.1生物碱61
1.23.2几种多氮手性天然产物合成69

第2章叠氮衍生物的有机反应76
2.1叠氮化物的结构理论76
2.2苯并氧化呋咱的结构和反应80
2.2.1苯并氧化呋咱的结构80
2.2.2苯并氧化呋咱的合成方法82
2.2.3苯并氧化呋咱的主要反应83
2.2.4苯并氧化呋咱衍生物的合成新进展84
2.2.5最新高氮苯并氧化呋咱衍生物的合成86
2.3叠氮化物反应的新进展88
2.3.1利用叠氮化物合成玫瑰树碱88
2.3.2利用叠氮化物合成氮杂螺环化合物89
2.3.3手性控制的叠氮基的不对称加成89
2.3.4通过叠氮化物合成β-多肽90
2.3.5利用叠氮化反应合成(2S,4R)-4-羟基鸟氨酸衍生物91
2.3.6羟基直接一步叠氮化反应93
2.3.7叠氮基环化合成吲哚衍生物93
2.3.8叠氮苯和4-叠氮基-1-氧化吡啶的光化学反应94
2.3.9叠氮连烯化合物的环化串级反应95
2.3.10由叠氮化物合成腈的新方法99
2.3.11无Cu(Ⅰ)催化的叠氮化合物点击反应100
2.3.12用叠氮化物合成四元环的β-内酰胺101
2.3.13烷氧基n电子和正电荷相互作用的立体扩环反应102
2.3.14叠氮化合物有机反应的区域选择性103
2.3.15手性氮杂Wittig反应105
2.3.16苯二氮杂艹卓类化合物的合成105
2.3.17三唑与腈的有机反应及咪唑环番107
2.3.18多氮化物的不对称开环反应109
2.3.19利用叠氮基还原合成(+)-负霉素110
2.3.20通过叠氮化合物进行C—H键胺化反应111
2.3.21利用叠氮化物合成氮杂环丙烷衍生物113
2.3.22新试剂FSO2N3与一级胺有效叠氮化114
2.3.23利用叠氮化物一步合成β-芳基叠氮基骨架116
2.3.24烯烃与叠氮化物的氢胺化反应116
2.3.25芳基叠氮化物与环丙醇的反应117
2.3.26叠氮苯与二苯甲酰基甲烷的反应118
2.3.27叠氮化物和异氰酸酯交叉偶联反应118
2.3.28烯烃与叠氮化物的叠氮化反应118

第3章多氮化物的有机反应121
3.1有机合成中的氮杂Wittig反应121
3.1.1亚氨基膦的制备和应用121
3.1.2分子内氮杂Wittig反应在杂环合成中的应用123
3.1.3串联氮杂Wittig反应的杂环合成125
3.1.4氮杂Wittig反应的最新进展128
3.2双氮手性杂环的合成138
3.2.1咪唑烷138
3.2.2咪唑啉酮141
3.2.3吡唑烷和吡唑啉143
3.2.4手性哌嗪环的形成148
3.3三唑合成中的含氮化合物151
3.3.1叠氮基与重键的作用152
3.3.2氨基缩合和氨基与异硫氰酸酯加成153
3.3.3Hoffmann重排反应154
3.3.4其他反应类型155
3.3.5融合的双三唑合成157
3.4三唑衍生物的合成158
3.5多氮咪唑衍生物及咪唑环番160
3.6苯并三唑的有机反应164
3.6.1苯并三唑作为好的离去基团164
3.6.2促使质子离去164
3.6.3好的电子给体164
3.6.4苯并三唑与Wittig试剂的开环反应165
3.6.5快速真空热解法合成7H-联苯并［b,d］-氮杂艹卓-7-酮166
3.7多氮试剂——DBU167
3.8氮宾（nitrene)及其单线态与三线态171
3.8.1氮宾的结构171
3.8.2氮宾的生成172
3.8.3氮宾的反应173
3.8.4活泼的铜氮宾176
3.9荧光与磷光现象180
3.9.1结构特征181
3.9.2荧光与磷光182
3.10重氮化物的结构和反应184
3.11四唑和四嗪的有机反应187
3.11.1四唑及其有机反应188
3.11.2双环四唑衍生物的合成189
3.11.3四嗪及其反应190
3.11.4手性四嗪化合物的合成191
3.12五唑阴离子盐和六嗪阴离子194
3.13相关天然吲哚生物碱的合成反应及吲哚合成195
3.13.1Suzuki反应合成吲哚生物碱195
3.13.2Negishi反应合成吲哚生物碱197
3.13.3Stille反应合成吲哚生物碱198
3.13.4Heck反应合成吲哚生物碱199
3.13.5Tsuji-Trost反应合成吲哚生物碱200
3.13.6吲哚骨架的合成201
3.14钯催化的交叉偶联反应208
3.14.1钯催化的交叉偶联反应机理208
3.14.2新进展211
3.15烯烃环化复分解反应和Grubbs催化剂216
3.15.1引言216
3.15.2Grubbs催化剂的发展217
3.15.3Grubbs催化剂催化的烯烃复分解反应217
3.15.4手性Grubbs催化剂220
3.15.5羰基-烯烃关环复分解反应221
3.16卟啉衍生物的合成反应223
3.16.1卟啉衍生物的生物合成223
3.16.2卟啉衍生物的化学合成225
3.16.3聚卟啉的合成反应227
3.16.4耳坠形卟啉化合物的合成233
3.17生物圈和植物中的氮素235
3.18N-杂环卡宾（NHC）239
3.18.1N-杂环卡宾作为有机催化剂239
3.18.2N-杂环卡宾（NHC）催化的分子内环化反应240
3.18.3N-杂环卡宾（NHC）催化剂[Ni(NHC){P(OPh)3}]高选择性催化烯烃和醛的偶联反应241
3.18.4手性氮杂环卡宾-Cu(Ⅰ)催化的共轭加成反应242
3.18.5氮杂环卡宾-Pd催化体系242
3.18.6氮杂环卡宾催化羧酸转化为吡喃酮243
3.18.7铜-氮杂环卡宾243
3.19催化的氮宾插入和Brnsted酸催化的串级反应244
3.19.1Au(Ⅲ)催化的氮宾插入244
3.19.2Cu(Ⅱ)催化的N-对甲苯磺酰氨基甲酸酯的分子内反应245
3.19.3手性Brnsted酸催化的串级反应246
3.20葫芦［6］脲多氮化物247

第4章含氮化物与富勒烯（C60）的有机反应249
4.1C60的有机反应249
4.1.1加成反应——C60的主要反应方式249
4.1.2其他几种有机反应类型250
4.2C60与含氮化合物的反应253
4.2.1与叠氮化物的反应253
4.2.2与重氮化物的反应254
4.2.3与生物活性含氮化物的反应255
4.2.4与多氮化物的光化学反应255
4.2.5与小分子含氮化物的反应258
4.3C60研磨与机械化学262
4.4机械力将分子由绝缘体“拉成”半导体262

第5章不对称[3+2]环加成反应合成手性氮杂环化合物264
5.1Cu(Ⅰ)催化的[3+2]环加成合成三唑衍生物265
5.2不对称1,3-偶极环加成反应合成手性氮杂环化合物267
5.2.1无金属和Ag(Ⅰ)介导的对映选择性[3+2]环加成267
5.2.2Cu(Ⅱ)、Cu(Ⅰ)和Au(Ⅰ)介导的对映选择性[3+2]环加成270
5.2.3Ni(Ⅱ)和Sc(Ⅲ)介导的对映选择性[3+2]环加成272
5.3不对称非1,3-偶极[3+2]环加成反应合成手性氮杂环化合物273
5.3.1钯(0)催化的不对称[3+2]环加成反应273
5.3.2Rh(Ⅰ)催化的分子内不对称[3+2]环加成275
5.3.3Sc(Ⅲ)、Ti(Ⅳ)催化的不对称[3+2]环加成276
5.4小结278

第6章游离基反应281
6.1碳氢键官能团化282
6.1.1碳氢键活化和碳氢键官能团化283
6.1.2C(sp3)—H和C(sp)—H的偶联反应283
6.1.3C(sp3)—H和C(sp2)—H的偶联反应285
6.1.4烯烃衍生物的游离基C—H键双官能团化286
6.1.5C—H键官能团化最新进展289
6.2笔者研究组发展的游离基反应290
6.2.1选择性的镍或锰催化的交叉脱羧偶联反应290
6.2.2苯乙烯在催化条件下与脂肪族醇反应293
6.2.3苯乙烯在催化条件下与酮反应294
6.2.4苯乙烯与乙腈的游离基反应及其历程验证294
6.2.5苯乙烯与开链醚一步反应合成双官能团化产物297
6.2.6苯乙烯与硫醚的双官能团化反应298
6.2.7苯乙烯衍生物与溶剂类分子的双官能团化与Wang反应总结299
6.3Wang反应的进一步深入研究300
6.4光化学反应309
6.4.1概念309
6.4.2光反应用于选择性C—H键官能团化310
6.4.3光化学反应中的几个重要问题310

第7章含氮化合物C—H键空气氧交叉氧化偶联反应316
7.1概述316
7.2含氮杂环C—H键的空气氧交叉氧化偶联反应317
7.2.1空气氧交叉氧化偶联C—C键的形成317
7.2.2空气氧交叉氧化偶联C—N键的形成333
7.2.3空气氧交叉氧化偶联C—P键的形成337
7.3通过C—H键的空气氧交叉氧化偶联合成杂环化合物337
7.3.1空气氧交叉氧化偶联合成五元杂环化合物337
7.3.2空气氧交叉氧化偶联合成六元杂环化合物342
7.3.3空气氧交叉氧化偶联合成其他杂环化合物348
7.4小结351

第8章NAD(P)H等生物活性分子及酶催化有机反应355
8.1NAＤH模型分子的合成355
8.1.1概述355
8.1.2一些C2对称的NADH模型分子的合成357
8.1.3NAD+模型分子的还原研究359
8.1.4同位素效应和空间效应360
8.1.5线粒体呼吸和生物电子传递中的NADH362
8.1.6NAD(P)H及其模型分子的研究进展365
8.1.7花瓣状NAD(P)H模型分子及其荧光活性371
8.1.8NAD(P)H模型分子在脱氢酶催化下的还原反应373
8.1.9NAD(P)H参与脱氢酶催化的还原反应进展374
8.1.10辅酶NAD(P)H研究的科学意义379
8.2NADPH与生物有机光化学384
8.2.1概述385
8.2.2光合作用中的NADPH386
8.2.3光合作用与NADPH小结389
8.2.4海洋和细菌的光合作用391
8.2.5光合作用的进一步探讨393
8.2.6光合作用中叶绿素f的研究进展399
8.2.7叶绿体蛋白转运体400
8.2.8视觉光化学401
8.3卟啉衍生物和类胡萝卜素衍生的大分子406
8.3.1卟啉衍生物406
8.3.2类胡萝卜素衍生物408
8.4有机反应中的酶催化410
8.4.1概述410
8.4.2酶催化与有机反应411
8.4.3手性合成中的酶催化417
8.4.4酶催化的不对称C—H官能团化419
8.4.5天然酶人工改造的计算模拟421
8.4.6紫杉醇生物合成途径的关键酶422
8.4.7红茶发酵中的酶催化反应423
8.4.8小结425

第9章小分子手性含氮化合物和手性合成问题428
9.1概述428
9.2氮丙啶的结构特征430
9.3氮丙啶作为手性底物431
9.3.1简介431
9.3.2氮丙啶的合成433
9.3.3氮丙啶的亲核开环434
9.3.4小结435
9.4氮丙啶作为手性助剂436
9.4.1概况436
9.4.2作为手性助剂的C2对称氮杂环438
9.4.3氮丙啶的合成440
9.4.4氮丙啶的烷基化反应441
9.4.5氮丙啶辅助的醛醇缩合反应444
9.4.6Michael反应和氮丙啶的移除449
9.4.7新法手性氮丙啶合成450
9.4.8小结451
9.5氮丙啶的手性合成新方法及开环反应454
9.6手性合成的基本方法461
9.6.1手性461
9.6.2手性合成的几种方法462
9.6.3手性拆分的几种方法464
9.6.4利用天然手性源合成复杂手性化合物的有效方法466
9.6.5多氮Salen配合物作为手性催化剂475
9.7点击反应和多氮手性化合物及其手性催化剂486
9.7.1点击反应486
9.7.2多氮化合物手性催化剂488
9.7.3叠氮手性化合物494
9.7.4展望495
9.8一些手性新问题498
9.8.1升华与自动光学纯化问题498
9.8.2非手性化合物晶态下的光学活性499
9.8.3金属-有机框架结构手性催化剂的探索499
9.8.4不对称现象及其模拟500
9.8.5利用手性氢键和不对称电子自旋进行立体控制502
9.8.6构建氮立体中心502
9.8.7催化剂手性放大的立体选择性定量公式502
9.8.8新型手性——向标手性504
9.8.9大自然为何选择手性505

第10章有机反应与天然产物全合成以及人工智能问题508
10.1有机反应与天然产物全合成的关系及全合成的特点508
10.2海洋天然产物西松烷二萜衍生物509
10.3全合成策略和有关反应步骤511
10.4西松烷二萜衍生物合成的拓展513
10.5有机合成反应与人工智能（AI）515
10.5.1人工智能与有机反应515
10.5.2人工智能与全合成516
10.5.3计算机预测不对称催化剂的选择性517
10.5.4人工智能准确预测偶联反应517
10.5.5人工智能在逆合成分析中的应用519

第11章有机反应中的若干新试剂521
11.1引言521
11.2用于直接氟甲基化的新试剂523
11.2.1二氟甲基化新试剂523
11.2.2三氟甲基化新试剂524
11.2.3硫代三氟甲基化新试剂526
11.2.4芳烃全氟烷基化试剂526
11.3含硫新试剂527
11.3.1DMSO-I2试剂527
11.3.2DMSO-TsCl试剂528
11.3.3Na2S2O4-TBHP试剂（Wang试剂）529
11.3.4Na2S·9H2O-CH3CN试剂531
11.4其他有价值的新试剂531
11.4.1温和条件下的亚硝化新试剂531
11.4.2用于硫氰酸化反应的新试剂N-硫氰酸酯-二苯磺酰亚胺532
11.4.3用于Suzuki交叉偶联的新型酰基转移试剂532
11.5小结532

第12章串级有机反应535
12.1串级反应概念535
12.1.1串联环化反应进展536
12.1.2串级加成反应549
12.1.3串级反应最新进展571
12.2王乃兴组发展的串级反应574
12.2.1用简单Na2S通过串级反应合成四氢硫吡喃亚砜574
12.2.2通过串级反应合成脂肪族硝基化合物575

第13章有机反应中的若干理论问题582
13.1有机反应中的溶剂效应582
13.1.1概述582
13.1.2溶剂对反应的定性理论582
13.1.3溶剂对反应的定量理论583
13.1.4溶剂的疏水性尺度和溶剂化作用585
13.1.5溶剂效应的新探讨587
13.1.6溶剂效应中的新问题587
13.1.7溶剂效应中的OH-π非键作用589
13.1.8水及其混合物作为反应介质589
13.1.9液体二氧化碳作为反应溶剂591
13.1.10离子液体作为反应介质591
13.1.11传统的固相有机反应592
13.1.12有机“王水”593
13.1.13溶剂手性诱导有机反应594
13.1.14不加溶剂提高对映选择性的方法595
13.2固相合成反应进展598
13.2.1传统固相反应的新进展598
13.2.2载体固相反应简介598
13.2.3载体固相反应进展599
13.3水和全氟溶剂的溶剂效应606
13.3.1水溶液独特的性质606
13.3.2水在有机反应中的溶剂效应608
13.3.3全氟溶剂的溶剂效应611
13.4有机反应中的相转移催化作用613
13.4.1引言613
13.4.2机理614
13.4.3应用615
13.4.4三相相转移催化剂617
13.4.5温控相转移催化剂618
13.4.6手性相转移催化剂620
13.5有机反应中的极性转换作用625
13.5.1极性转换的概念625
13.5.2极性转换在有机反应中的应用626
13.6可控有机反应632
13.6.1底物控制633
13.6.2试剂控制633
13.6.3保护基控制634
13.6.4动力学控制635
13.6.5立体控制636
13.7稀土催化有机反应及相关理论642
13.7.1概述642
13.7.2稀土有机配合物的成键性643
13.7.3稀土有机配合物催化的几种典型反应644
13.7.4稀土有机配合物的高效催化作用646
13.7.5稀土有机配合物催化的新反应648
13.8环加成反应的择向效应652
13.8.1影响环加成择向效应的因素652
13.8.2“1-4；2-1”规则及其应用653
13.8.3“1-4；2-1”规则运用举例654
13.9不对称的［4+2］反应的应用656
13.10一个真正有价值的绿色有机反应658
13.11微扰分子轨道法的应用660
13.11.1共轭烃的芳香性660
13.11.2化学反应的Dewar活性指数662
13.11.3离域能对亲核反应的作用663
13.11.4π电子密度对亲电取代反应的作用665
13.11.5NBMO系数激发能的贡献665
13.11.6杂原子取代奇交替烃总π能对性能的关系667
13.11.7杂原子取代奇交替烃的电荷分布669
13.11.8共振结构的计数671
13.11.9非键轨道系数对键参数的作用672
13.11.10共振结构数对反应性能的定量探讨673
13.12理论揭示本质674

附录678
一、历届诺贝尔化学奖得主678
二、作者研究经历701

后记717